Erzherzogin Mathilde Marie Adelgunde Alexandra wurde am 25. Januar 1849 als zweite Tochter Erzherzog Albrechts und Hildegard Luises von Bayern geboren. Hildegard Luise war Kaiserin Elisabeths Cousine. Da die Kaiserin einen engen Draht zu ihrer Cousine hatte, stand die Familie dem Kaiserhaus nah. Man glaubt, dass Mathilde eine Liaison zu Erzherzog Ludwig Salvator pflegte, und Heiratspläne sollen auch schon geschmiedet worden sein. Die Erzherzogin war jedoch als Braut für Umberto von Savoyen bestimmt und sollte Königin von Italien werden. Dadurch sollte das kritische Verhältnis zwischen Italien und Österreich verbessert werden. Eine enge Freundin Mathildes war Erzherzogin Marie Therese von Bayern, die spätere Königin von Bayern.
Mathilde ist vor allem durch ihren grausamen Tod in die Geschichte eingegangen. Am 22. Mai 1867 wollte die Familie ins Theater gehen. Mathilde hat sich ein üppiges Kleid aus indischem Musselin angezogen, welches mit Glycerin imprägniert war, damit der Stoff mehr Fülle erhält. Vor der Abfahrt in die Stadt, um circa 17.30 Uhr, steckte sich Mathilde noch schnell eine Zigarette an, obwohl ihr die Eltern das Rauchen streng verboten hatten. Als unvermittelt ihr Vater ins Zimmer trat, liess die erschrockene Mathilde die brennende Kippe schnell hinter ihrem Kleid verschwinden, weil sie die Strafe fürchtete. Der durch das Glycerin leicht brennbare Stoff ging sofort in Flammen auf. Mathilde erlitt schwerste Verbrennungen, insbesondere am Rücken, am Nacken und an den Armen. Die Erzherzogin erlag zwei Wochen später, am 6. Juni 1867, ihren schweren Brandverletzungen in Schloss Hetzendorf. Sie liegt in der Kaisergruft neben ihren Eltern bestattet.
Wie es im Hause Habsburg im Zusammenspiel mit der Wiener Presse üblich war, wurden diverse Geschichten in die Welt gesetzt. So berichtete „Das Vaterland“ am Tag nach dem Unglück von mehreren Versionen. Eine sagt, dass Mathildes Kleid sich entzündete, nachdem es in Kontakt mit einer am Boden liegenden brennenden Zigarette in Berührung gekommen war. Eine andere erzählt, dass ihr Kleid urplötzlich in Flammen stand ohne erklärbare Gründe. Auch von einem Streichholz war die Rede. Heute geht man von der Version aus, dass Mathilde aus angst vor Strafe die Zigarette verstecken wollte. Mit den Verwirrungen wollte das Kaiserhaus vermutlich einmal mehr unschöne Umstände vertuschen, denn das Rauchen galt als sehr unfein. Auch der Ort des Unglücks ist nicht deutlich überliefert. Geschah es im Albrechtspalais, in Schloss Hetzendorf oder auf der Weilburg, wo die Familie oft die Sommermonate verbrachte? Vorerst wird man nur spekulieren können.