Der jüngste Sohn Kaiser Ferdinands II. wurde am 5. Januar 1614 in Wiener Neustadt geboren. Wie es in den Adelshäuser oft vorkam, sollte Leopold Wilhelm eine klerikale Laufbahn einschlagen. So stand er dem Deutschen Orden vor und war zudem Bischof von Magdeburg, Halberstadt, Passau, Olmütz, Strassburg und Breslau. Das Hauptamt in seine Leben war jedoch dasjenige des Feldherrn, und als solchen verzeichnete er auch Erfolge, von denen der erwähnenswerteste die Verdrängung der Schweden aus Böhmen im Jahre 1640 ist. Um 1645 stand er zudem ebenfalls den Schweden in der heutigen Brigittenau gegenüber und konnte durch sein Geschick verhindern, dass diese die Stadt Wien angriffen.
Als Statthalter der spanischen Niederlande erreichte er 1648 den Frieden mit den unabhängigen Niederlanden. Aber nicht die politischen Fakten zeichneten Leopold Wilhelm aus, sondern sein grosses Engagement in der Welt der Kunst. Er besass eine bedeutende Sammlung an Gemälden niederländischer und Italienischer Meister. Durch Vererbung blieb die Sammlung in Habsburgische Besitz und ist heute Teil des Kunsthistorischen Museums in Wien. Erzherzog Leopold Wilhelm starb an 20. November 1662 in Wien.