Als dritter Sohn von Karl II. wurde Leopold am 9. Oktober 1586 in Graz geboren. Bereits im Alter von zwölf Jahren wurde er ohne Priesterweihe zum Bischof von Passau und Strassburg ernannt. Ab 1609 warb er Söldner an, welche ihm beim Jülich-Klevischen Erbfolgekrieg und gegen Maximilian III. zur Seite standen. Ebenso halfen sie seinem Cousin Rudolf II. um 1611 in Böhmen. Um 1619 wurde er Statthalter von Vorderösterreich und Tirol. In Innsbruck gründete er ein Theater und liess die Jesuitenkirche erbauen.
Um 1625 gab er sein Amt als Bischof auf. Um 1632 verteidigte er Tirol gegen die anrückenden schwedischen Truppen. Leopold V. ehelichte Claudia de Medici, welche ihm fünf Kinder gebar: Marie Eleonore, Ferdinand Karl, Isabelle Klara, Sigismund Franz und Marie Leopoldine. Es entstand eine Nebenlinie der Habsburger, welche aber weiter unbedeutend war. Leopold V. starb am 13. September 1632 in Schwaz in Tirol.