Als viertes Kind Kaiserin Elisabeths und Kaiser Franz Josephs I. wurde Erzherzogin Marie Valerie Mathilde Amalie am 22. April 1868 im heutigen Budapest geboren. Das waren zehn Jahre nach Elisabeths drittem Kind, Kronprinz Rudolf. Der Grund für die „Nachzüglerin“ war Elisabeths inniger Wunsch nach einem Kind, welches sie ganz alleine mit all ihrer Mutterliebe erziehen konnte fernab des Wiener Hofes und vor allem fernab ihrer strengen Schwiegermutter Erzherzogin Sophie von Bayern, welche gegen Elisabeths Willen die Erziehung der drei ersten Kinder übernommen und sie somit ihrer Mutter entzogen hatte. Daher war Elisabeth schon geraume Zeit vor Marie Valeries Geburt nach Ungarn gereist, um dem Kind in diesem von ihr geliebten Land das Leben zu schenken. Zudem sollte die Geburt auch als Geschenk für Ungarn gelten.
Elisabeth hoffte zwar auf einen Sohn, welcher den Namen des ersten ungarischen Königs, Stefan, hätte erhalten sollen. Als jedoch ein Mädchen geboren wurde, war die Freude genau so gross. Die Bevölkerung schloss das Kind vom ersten Tag an ins Herz und gab ihm den Beinamen „die Ungarische“ oder „die Einzige“. Marie Valerie wurde der Liebling der Nation und erhielt ihre Erziehung vorerst ausschliesslich in ungarischer Sprache. Elisabeth vergötterte ihre Tochter. Das Mädchen wuchs auf Schloss Gödöllö heran und war ausserordentlich intelligent, lernte mehrere Sprachen, schrieb Gedichte, musizierte und interessierte sich für allerlei wissenschaftliche Themen. Bereits mit acht Jahren fing das Kind an, Tagebuch zu führen, von dem noch heute umfangreiches Material erhalten ist. Allerdings lehnte sie alles Ungarische zunehmend ab und unterhielt sich zumindest mit ihrem Vater nur auf deutsch.
Im Jahre 1886 lernte Marie Valerie auf einem Ball Erzherzog Franz Salvator von Toskana kennen. Die beiden verliebten sich, wurden ein Paar und heirateten am 31. Juli 1890 in Ischl, nachdem Marie Valerie in der Hermesvilla offiziell auf ihre österreichischen Thronansprüche verzichtet hatte. Die frisch Vermählten zogen zunächst nach Wels, wo Marie Valerie ihre erste Tochter, Elisabeth, zur Welt brachte (neun weitere Kinder folgten). Das glückliche Leben der Kaisertochter wurde zweimal schwer getrübt durch den Selbstmord ihres Bruders Rudolf in Mayerling und die Ermordung ihrer Mutter in Genf.
Um 1895 kaufte die Familie das Schloss Wallsee, liess es gründlich renovieren und bezog das neue Heim unter dem Jubel der Bevölkerung. Marie Valerie war sehr beliebt, da sie ein goldenes Herz hatte und sich wohltätig engagierte. Sie unterstützte das Rote Kreuz als Ehrenprotektorin sehr stark, liess während des Krieges Lazarette einrichten und spendete grosse Geldbeträge für gute Zwecke. Sie war sehr gläubig und zeigte sich stets bescheiden, ohne auf ihren hohen adligen Rang zu pochen. Wohl mit Recht nannte man die rundum verehrte und als Inbild der Nächstenliebe angesehene Erzherzogin „Engel von Wallsee“. Auch ihr Mann beteiligte sich weitgehend an den Wohltätigkeitsprojekten und erhielt vom roten Kreuz und der Universität Innsbruck den Titel des Ehrendoktors verliehen.
Mit 56 Jahren erkrankte Marie Valerie schwer an Lymphdrüsenkrebs, und eine Genesung war schon bald ausgeschlossen. Die tapfere Frau schien ihrem sicheren Tod gelassen und gar mit einer gewissen Vorfreude entgegenzusehen, ja sie wäre möglicherweise gar enttäuscht gewesen, wenn sie Heilung erfahren hätte. Dies geht aus einem Brief hervor, welchen ihre Schwester Gisela an die Schwägerin Therese in München geschrieben hat. Am 6. September 1924 schloss Erzherzogin Marie Valerie im Kreise ihrer trauernden Familie für immer ihre Augen. Ihre letzte Ruhestätte fand sie in einer Gruft in der gotischen Pfarrkirche von Wallsee-Sindelburg. Rund 40’000 (!) Menschen nahmen an dem Begräbnis teil.
